飞灰浸出液重金属检测除干扰研究

飞灰浸出液重金属检测除干扰研究

杜艳萍

广州环投设计研究院有限公司  广东省 广州市 510000

摘要:目前，实验室主要用ICP-MS检测飞灰中重金属，不同的检测仪器检测的原理不同，检测过程中可能存在的干扰也就不同。研究合适的方法消除干扰对准确定量地测定飞灰浸出液中重金属浓度是非常必要的，本文先分析了飞灰浸出液中重金属检测干扰的来源，再通过改善内标、基质匹配等方法消除或降低干扰，旨在得到砷、铍元素的最佳测量条件。

关键字：飞灰、重金属、干扰

一、背景

根据GB16889-2008生活垃圾填埋污染控制标准中规定，生活垃圾焚烧飞灰经处理后按照HJ/T300制备的浸出液危害成分浓度低于国家规定的限值，方可送入生活垃圾填埋场进行填埋，需要监测的危害成分是十二项重金属：Hg、As、Se、Be、As、Pb、Cr、Cd、Ni、Zn、Cu、Cr6+，由于飞灰浸出液成分复杂，含大量Al、Ca、K、Si、Mg、Na等元素，对Be、AS等元素的测定有较大的干扰，简单的稀释法不仅耗费了大量的时间成本且极大的降低了方法的灵敏度。因此，研究合适的方法消除干扰对准确定量地测定飞灰浸出液中重金属浓度是非常必要的[1]。ICP-MS分析过程中主要存在质谱干扰和非质谱干扰两大类。其中质谱干扰是由于仪器质量分离系统不能完全分离一些相同的质荷比的离子，干扰组分与被分析元素的质谱发生重叠而产生的一种干扰现象，比如分子离子干扰、多电荷离子干扰等；非质谱干扰主要是由于高盐溶液引起的物理效应以及复杂基体对分析物的抑制或增强效应而产生的一种干扰效应。消除非质谱型干扰的方法包括：使用内标、基体匹配、稀释样品等[2]。

二、实验方法

1、确定干扰离子

不同垃圾焚烧电厂、不同时期的飞灰成分可能会有较大的波动, 因此飞灰的成分含量具有不稳定性, 容易受焚烧系统的工况稳定性和生活垃圾原始组分影响。为了使样品具有代表性, 采集六个不同垃圾焚烧电厂连续10天的飞灰固化块样品, 通过研磨、过筛和缩分分别制成一个均匀混合样品。选择10个混合飞灰样品，按照HJ/T 300-2007方法对样品进行前处理，用HJ/T766-2015方法消解浸出液，通过ICP-MS的半定量分析方法测定飞灰浸出液中元素种类及浓度，通过百分比分析确定基质中浓度较高及可能产生干扰的元素种类。

2、基质匹配

通过步骤1确定干扰离子种类后，按照百分比配制浓度不等的含干扰离子的母液，并将母液进一步稀释成质量浓度分别为0%、0.1%、0.2%、0.3%和0.5%的溶液（以含量最高的干扰离子为准），将多元素混合标准溶液分别用1%硝酸溶液和不同浓度的含干扰离子的溶液配制成标准工作溶液。用标准工作溶液分别绘制标准曲线，测定浸出液样品，比较各元素强度及加标回收率[3]。

3、内标选择

电感耦合等离子体质谱内标选择的原则是样品溶液中不应含有内标元素，而内标溶液中同样不应含待测元素。内标元素与待测元素应该具有相似的特征，内标的类型以及浓度会给测定的数据稳定性带来影响，待测元素的质谱行为尽可能与被测定元素一致。一般常见选择的内标元素有Sc、Ge、Rh、Re、In、Bi，测定浸出液时预选择多个内标元素，将分析空白标准溶液时内标元素的信号值作为基数信号值，以样品分析时对应的内标元素信号值与该基数信号值相除获得百分比，该百分比越接近100%，则选择该内标元素参与校正计算通过选取不同质量段的内标元素的检测结果，还可以使用线性相关系数、加标回收率、内标稳定性作为内标元素选择的评价指标，确定最佳内标选择及内标浓度[4]。

三、结果分析

1、半定量结果分析

分析浸出液半定量扫描全质量轴得到每个元素的大概含量，含量较多的元素大都集中在原子序数30.0-90.0之间。

选择前十种含量最高的元素进行比较，得到图1：可见钙元素的占比是最高的，考虑到电厂烟气净化过程中加入了熟石灰作为处理剂，因此飞灰浸出液中钙元素含量最高是合理的，浸出液的基质中钙元素对分析元素的影响可能是最大的。因此本实验选择氯化钙作为含盐基质分析对砷、硒、铍元素的影响。

图1 元素含量占比图

2、基质效应

实验中，选用常用试剂氯化钙作为含盐基质的代表，研究含盐基质对ICP-MS测定浸出液砷、铍、硒的影响。氯化钙浓度在0%-3%（W/V）范围内变化，多元素混合标准溶液的浓度为4ug/L。为了评价基质效应对分析元素的影响程度，本研究引入基质效应影响因子的概念（Matrix effect factor,MEF）。MEF反应了元素受到基质效应影响而出现信号增强或者抑制的相对大小，用公式表示：

式中，和表示加入一定浓度的标准溶液后，元素分别在含有基质溶液和1%硝酸溶液介质中的信号强度值，和表示在没有加入标准溶液的条件下，元素在对应浓度的基质溶液和1%硝酸溶液介质中信号强度值，即对应的空白溶液。为了便于比较不同条件下基质效应对分析元素信号的影响程度，研究中通过归一化数据处理，计算出各条件下分析元素的MEF。若MEF＞1，表明基质效应对分析元素具有曾敏作用，且MEF的值越大，说明增敏作用越大；若MEF＜1，表明基质效应对分析元素具有抑制作用，且MEF的值越小，说明抑制作用越大。下图3为各分析元素MEF随氯化钙浓度的变化图。

图2  氯化钙基质浓度对各元素MEF的影响图

3、内标的选择

内标元素通常用于校正由于仪器不稳定或者非质谱干扰引起的信号不稳定，比如由于基质效应引起的信号抑制或者增强。根据内标元素的选择原则，本实验选择了常用的内标元素进行研究，得到内标元素的回收率处于80-120%之间，回收率能满足标准要求。

（1）当铍选择锂、钪、锗做内标时测试结果准确性

图3 铍内标图

由上图可知，铍标准溶液浓度为4ug/L时，最接近铍标准值的内标选择是锂（7）做内标的时候，但在日常实验中发现锂的质量数容易受到其它元素的干扰，导致锂的回收率偏低，因此必要时也可用钪做内标，但用锗做铍的内标时，结果偏差较大。

（2）砷选择钪、锗、铑、铟做内标时测试结果准确性

图4 砷内标图

由上图可知，砷标准溶液浓度为10.0ug/L时，最接近砷标准值的内标选择是锗（72）做内标的时候，用钪或铑做砷的内标时，结果偏差较大。

综上分析，为提高分析元素的准确度，铍的最佳内标选择是锂和钪，砷的最佳内标选择是锗。

四、结论

本研究从减少电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定飞灰浸出液元素干扰的目的出发，先采用半定量的方法确定了浸出液中含量较高的元素种类，以此作为主要干扰元素。然后用氯化钙作为含盐基质分析对各元素的MEF的影响，再通过最佳内标的选择实验确定最佳内标，实验结果表明：

（1）适当浓度含盐基质对元素具有增敏作用，有利于提高元素检测的灵敏度，但是含盐基质浓度过高，可能会带来不利影响，最佳的含盐浓度为1%。

（2）为提高分析元素的准确度，铍的最佳内标选择是锂和钪，砷的最佳内标选择是锗。

参考文献

[1]胡清源,李力,石杰等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定烟草中27种元素[J].光谱学与光谱分析,2007(06):1210-1213.

[2]洪光辉,王晴晴,崔喜平等.ICP-MS分析中的干扰及其消除研究进展[J].实验科学与技术,2021,19(03):14-21.

[3]龚子珊,蒋学慧,杨雨等.电感耦合等离子体质谱中的基质效应[J].分析测试学报,2020,39(08):1058-1064.

[4]赵小学,赵宗生,陈纯等.电感耦合等离子体-质谱法内标元素选择的研究[J].中国环境监测,2016,32(01):84-87.DOI:10.19316/j.issn.1002-6002.2016.01.015.